预处理技术
您现在的位置：正清环保 > 技术文献 > 预处理技术Fe-Cu催化还原法预处理附子中药废水研究
——Fe—Cu催化还原法处理有机物是多种作用综合的结果
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摘要：采用Fe-Cu催化还原法预处理附子废水，研究了该法去除COD的影响因素及反应动力学模拟评价，同时探讨了反应机理。结果表明：当初始pH为5.3，摇床转速140r/min，铁铜的投加量分别为30g和50g，HRT为2h时，COD的去除率可达30.4%，废水的B/C由0.18提高至0.56，反应过程符合一级反应动力学方程。通过反应前后电极表面微观形貌的对比，可知反应后电极表面附着的沉淀物是导致后期反应速率下降的原因之一，同时分析出了这些沉淀物的主要类型。
近年来，中成药制药发展迅速，但其生产提取过程中往往产生大量废水污染环境，使得中成药产业的发展受到限制。中药废水与其他工业废水相比，在水质和污染物成分方面存在很大的差异，而且水质水量经常波动，极不稳定，难以直接生物处理。附子是一具有特殊药效的中药，经济价值极高。附子为毛科植物乌头的字根，生长环境条件苛刻，仅产于四川等极少地区。附子在加工过程中产生的废水含有大量生物抑制成分，如苷类、蒽醌、生物碱、丹宁、鞣质等，难以直接生化处理。
传统微电解是利用铁和炭构成原电池，导电污水作电解质溶液，通过电化学还原、电沉积、絮凝、吸附、架桥、卷扫的综合作用去除污染物。Fe-Cu催化还原法是基于传统铁炭微电解而发展起来的处理难降解污水的技术。通过加入相对廉价的催化剂铜，铜的高电位（+0.34V）扩大了两级之间的电位差，强化了阴极作用却不被消耗，不仅具有传统微电解的优点，而且铜的高电位和其较高的电催化活性能显著加快有机污染物的还原。这种方法因其pH适用范围广，工艺操作简单，运行费用低廉，已应用于硝基苯类废水、化工废水、染料废水、制革废水、四氯化碳等的处理。
实际采用Fe-Cu催化还原法对附子废水进行预处理，确定比较适宜的工艺条件，建立反应动力学方程，为催化内电解有效处理中药废水提供理论基础和参考依据。
1实验部分
1.1实验废水
实验废水取自江油市某附子加工厂。原水样为淡黄色液体，pH为5.3，COD为5523.5mg/L，BOD5为1006.6mg/L，B/C为0.18，NH3-N为194.1mg/L。
1.2实验材料与仪器
材料：所用铁屑取自西南科技大学机械厂，过0.595mm（30目）筛，筛去较细的铁粉，皂洗除油后用蒸馏水冲洗两遍备用；铜为市售纯铜片，纯度为99.9%，剪成细条，宽为2～3mm。
仪器：PHS-320型pH计，成都世纪方舟有限公司；DIS-1A数控多功能消解仪，深圳市昌鸿科技有限公司；SHY-2水浴恒温振荡器，江苏金坛市金城国胜实验仪器厂；LD5-2B型低速离心机，北京雷勃尔离心机有限公司；BODTrakⅡ生化需氧量分析仪，美国HACH公司；Spectrum One型傅里叶变换红外光谱仪，美国PerkinElmer Instrument公司；STEREOSCAN-440型扫描电镜，Lecia Cambridge LED公司。
1.3实验方法
将铁屑和铜片充分混合均匀后置于250ml广口瓶中，加入100ml附子废水，密闭恒温振荡，控制温度为25 ℃.反应后静置10min，离心后去上清液对其进行COD的测定。
1.4分析方法
COD采用重铬酸钾法测定；BOD5为稀释倍数法；Spectrum One型型傅里叶变换红外光谱仪分析测定催化还原后废水沉淀物中的结构；STEREOSCAN-440型扫描电镜测定反应电极表面微观结构。
2结果与讨论
2.1铁屑投加量对COD去除效果的影响
取相同质量铜片5g，在不改变实验水样初始pH，转速为140r/min的条件下，分别投加不同质量的铁屑在摇床中反应2h。铁屑投加量对附子废水COD去除效果如表1所示。
表1 铁屑投加量对COD去除效果的影响
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铁屑投加量/g
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反应后COD/（mg·L-1）
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COD去除率/%
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5
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4454.3
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19.36
|
|
10
|
4268.7
|
22.72
|
|
15
|
4206.9
|
23.84
|
|
20
|
4083.1
|
26.08
|
|
25
|
3897.5
|
29.50
|
|
30
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3835.7
|
30.56
|
|
35
|
4021.3
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27.26
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由表一可见，铁屑的投加量对COD的去除有显著影响。当投加量为25g时，COD降至3897.5mg/L，此时COD的去除率增至29.5%，但当投加量超过30g时，COD的去除率又呈下降趋势。这说明随着投加量的增加，反应体系中铁铜原电池数量增加，加强了对可降解有机物的还原作用；当铁屑投加量超过30g，COD的去除效果不再显著变化的原因通过分析认为是系统中可降解的有机物成为抑制因素，也可能是铁铜电池趋于饱和。因此，确定铁屑的最佳投加量为30g。
2.2铜片投加量对COD去除效果的影响
在确定铁的投加量为30g，且不改变实验水样初始pH，转速为140r/min的前提下，分别投加不同质量的铜在摇床中反应2h。铜片不同投加量对COD的去除效果如表2所示。
表2 铜片投加量对COD去除效果的影响
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铜片投加量/g
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反应后COD/（mg·L-1）
|
COD去除率/%
|
|
1
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5062.4
|
8.35
|
|
2
|
4910.5
|
11.10
|
|
3
|
3966.2
|
28.19
|
|
4
|
3903.2
|
29.33
|
|
5
|
3840.3
|
30.47
|
|
6
|
4029.1
|
27.06
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由表2可见，铜片投加量对COD的去除影响显著。2h内，当初始量增加至3g时，COD降为3966.2mg/L，其去除率迅速上升至28.2%，这表明铜的增加提高了系统中有效原电池的数量，同时也为有机物提供了足够的反应界面，使反应更容易进行且有较高的反应速率。此后，随着铜片投加量的继续增加，反应速率变化逐渐变缓，在5g时COD的去除效果较好。因此，确定铜的最佳投加量为5g。
2.3 pH对COD去除效果的影响
在铁屑投加量为30g，铜片投加量为5g，转速为140r/min的条件下，分别调节不同废水的pH于摇床中反应2h。不同pH对COD去除效果的影响如表3所示。
表3 pH对COD去除效果的影响
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pH
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COD/（mg·L-1）
|
COD去除率/%
|
|
3.3
|
4332.9
|
21.6
|
|
5.3
|
3852.2
|
30.4
|
|
7.0
|
5031.8
|
8.9
|
|
9.3
|
4263.1
|
22.8
|
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11.3
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4822.2
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12.7
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由表3可见，进水pH对COD的去除影响较大。这主要是因为在酸性条件下铁的腐蚀主要是析氢腐蚀，体系中单质铁、新生态的[H]和Fe2+将有机物还原，同时铜的阴极强化作用提高了其处理效果；在中性条件下，铁的还原作用减弱，虽然铜的阴极强化弥补了一部分不足，但整体点解作用没有在酸性环境中表现明显，因而有机物降解效果较差；在碱性环境中析氢腐蚀虽不易发生，但有机物在铜电极上还原作用明显占优势，提高了有机物的处理效果，同时Fe（OH）2的还原和絮凝作用也发挥了一定的作用。
2.4摇床转速对COD去除效果的影响
在铁屑投加量为30g，铜片投加量为5g，在不改变实验水样初始pH的条件下，改变摇床转速反应2h。不同摇床转速对COD去除效果的影响如表4所示。
表4 摇床转速对COD去除效果的影响
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临床转速/（r/min-1）
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反应后COD/（mg·L-1）
|
COD去除率/%
|
|
0
|
4590.4
|
16.89
|
|
60
|
4439.9
|
19.62
|
|
140
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3852.2
|
30.52
|
|
220
|
4138.9
|
25.07
|
|
300
|
4138.9
|
25.07
|
|
340
|
4063.6
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26.43
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由表4可见，当搅拌速度从0增至140r/min时，COD由4590.4mg/L降至3852.2mg/L，其去除率由16.9%上升至30%。这可能是系统在静置状态下，铜片与铁屑的接触面积有限，产生的原电池数量有限。随着摇床转速的增大，铁与铜以及有机物与铜片之间的传质速率也随之加快，在相同时间内发生更频繁的有效碰撞，促进发应的快速进行；同时也减弱了浓差极化现象，使得有机物更容易在阴极上得到电子。随着转速的继续增加，去除率有所下降，这可能是转速太快，是絮凝作用减弱，有机物的去除率受到影响。
2.5反应动力学
2.5.1水力停留时间（HRT）对COD去除效果的影响
在铁屑量为30g，铜片为5g，pH为5.3、摇床转速为140r/min的条件下，不同HRT对COD去除效果的影响如表5所示。
表5 水力停留时间（HRT）对COD去除效果的影响
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HRT/min
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反应后COD/（mg·L-1）
|
COD去除率/%
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20
|
4667.04
|
14.16
|
|
40
|
4518.88
|
16.85
|
|
60
|
4667.04
|
18.19
|
|
80
|
4370.72
|
20.87
|
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100
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4074.40
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26.24
|
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120
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3852.16
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30.26
|
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150
|
3778.08
|
31.60
|
|
180
|
3778.08
|
31.60
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由表5可见，开始阶段随HRT的增加，COD的去除效果显著提高，HRT为120min时达到30.3%，往后随着HRT的延长，废水中的污染物质有更多的时间与铁铜接触，而且也使得更多的污染物质相继参与催化电解反应，因此提高了废水的处理效果。但是，HRT过长，污水处理成本将提高，并影响整个废水处理过程的协调性等。综上所述，确定120min为最佳的HRT。
在最佳条件下，测得出水COD为3852.2mg/L，BOD5为2177.7mg/L，B/C为0.56，使附子废水易于生化处理，为后续生化处理创造了良好的条件。同时测得原水中铜元素[包括Cu（Ⅰ）和Cu（Ⅱ）]为0.053mg/L，在上述条件下反应后废水中铜元素为0.038 mg/L，不仅表明此方法可以去除废水中的部分铜离子，而且论证了阳极铁可以保护阴极铜，避免了催化剂铜的中毒。
在后续实验中，采用前述实验方法进行静态实验，震荡反应后将废水倒出，用蒸馏水充满反应器。连续运行15d，装置对COD的去除效果仍较好，铁屑无板结现象。由此可知，装置填料在笔者实验条件下可稳定使用15d以上。
2.5.2反应动力学
将ln（Ct/C0）对时间t作图，得到较好的线性关系，结果如图1所示。
图1 Fe-Cu厌氧反应体系一级反应动力学模型
其动力学方程如下：
ln（Ct/C0）=kt+b （1）
式中：C0—溶液初始质量浓度，mg/L；
Ct—反应时间为t时的COD，mg/L；
k—速率常数，且k=-0.0017min-1；
b—常熟，-0.1213。
相关系数R2=0.93，因此可判断此反应符合一级反应动力学规律。
2.6电极表面形貌变化及底部沉淀物红外分析
采用高倍电镜扫描反应前后铁屑、铜片表面，结果有以下几种（1）铁屑表面粗糙，并由机械加工造成的断层和边缘小裂缝，但局部较为平坦，整体趋向性好。这些粗糙界面可增大与有机物额接触界面。（2）经过催化还原反应后，铁屑表面铁与铜接触的反应为局部腐蚀，腐蚀面出现在铁与铜接触的交界处及其周围，并附着絮状沉淀物。这是由于铜与铁接触处电流密度比较大，加强了铁的腐蚀速度。（3）铜的表面没有明显的变化。表面都很平坦，趋向性也很好，只是反应后的铜表面附着较多的沉淀物。这是由于铜作为阴极被保护，只起到加强反应电压，提高反应速率的作用。催化还原120min后，将底部沉淀物烘干后于研钵中研磨成粉末，用KBr压片进行红外光谱分析，可以看出较明显的波峰主要有：波数为3400cm-1的吸收峰是氢键连接的O—H伸缩振动，1630 cm-1的吸收峰是H—O—H弯曲振动产生的，1380 cm-1是甲基对称弯曲振动产生的吸收峰，1020 cm-1是醇的C—O键产生的伸缩振动，580 cm-1是Fe—O振动特征吸收峰；较弱的2924、2854.5 cm-1处的吸收峰分别是亚甲基不对称伸缩振动和对称伸缩振动产生的吸收峰，667.7 cm-1是C—OH的面外变形振动引起的吸收。
以上分析结果表明，对附子废水Fe/Cu催化还原120min后，底部沉淀物主要是醇类、饱和烷烃类、铁的氧化物或氢氧化物。这些有机物一方面可能是铁铜在接触时形成微电场，水中的极性物质受微电场的作用而向相反电荷移动，富集在电极上，一部分在水力冲刷的作用下沉降于底部，这与电极的表面形貌观察所得结论一致；另一方面是催化还原反应后产生了铁的氢氧化物，由于其絮凝作用，将有机物凝结成大的颗粒而沉下来。
3结论
（1）Fe—Cu催化还原法预处理附子废水的最佳条件是原水pH为5.3，摇床转速为140r/min、水利停留时间2h、铁30g、铜5g。此条件下COD的去除率可达30.4%，B/C由0.18提高到0.56.
（2）Fe—Cu催化还原法预处理附子废水的反应过程符合一级反应动力学方程。
（3）Fe—Cu催化还原法降解废水中有机物不仅有单质铁、新生态的[H]和Fe2+的还原作用，而且还有电极富集作用和反应后铁的氢氧化物的絮凝作用。这表明Fe—Cu催化还原法处理有机物是多种作用综合的结果，同时电极上的沉淀物是导致废水处理效果降低的原因之一。
