随着产业结构的不断变化调整，淀粉的生产普遍采用磷化工艺，因而产生大量高浓度含磷废水。磷是水体富营养化关键指标之一，须进行严格控制。目前，对淀粉废水进行一系列生化处理后，总磷仍高达150mg/L左右，远远超过城市污水厂纳管排放标准。因此，需对淀粉废水生化处理出水进行除磷处理。

常见的除磷技术包括生物法、化学沉淀法、物理吸附法以及这些方法的综合运用。生物除磷虽是一种相对经济的除磷方法，但其运行稳定性差，除磷效果受水质变化影响较大，且不能回收。而化学沉淀法除磷则具有高效、廉价及运行稳定等特点。化学沉淀法除磷常用的药剂主要有钙盐、铝盐和铁盐3种。本研究针对杭州某淀粉企业的实际情况，在强化原有生化系统脱氮除磷的基础上，采用末端化学沉淀法处理含磷废水。通过小试考察了不同絮凝剂对总磷的去除效果及影响因素，并进行了中试验证试验，以期为化学沉淀法处理高浓度含磷废水的工程应用提供参考。

1 材料与方法
1.1 试验原水

试验用含磷废水取自杭州下沙某淀粉企业污水站生化处理系统出水，其水质波动较大，TP为60～250 mg/L，pH为8～9，COD_Cr 为60～400 mg/L。

1.2 试验试剂与材料

试剂：氯化铁、氯化钙、聚合氯化铝（PAC）、聚合硫酸铁（PFS）、磷酸二氢钾、抗坏血酸、钼酸铵、酒石酸锑钾，除PAC和PFS为市售工业品外，其他试剂均为分析纯。

仪器：721型分光光度计，上海精密科学仪器有限公司；pHS-3C型pH计，上海仪电科学仪器股份有限公司；手提式压力蒸汽灭菌锅，浙江新丰医疗器械有限公司；FA2004型电子天平，常州科源电子仪器有限公司；CJJ78-1磁力加热搅拌器，上海君竺仪器制造有限公司；5B-3（C）型COD快速测试仪，连华科技。

1.3 试验方法

取原水水样测定其 COD_Cr、TP、pH。试验在磁力加热搅拌器上进行。取1 L水样置于烧杯中，加入一定量的混凝剂，先以600 r/min快速搅拌2min，再以100 r/min慢速搅拌8 min，然后静置沉淀30 min，取上清液测定COD_Cr、TP、pH。TP的测定采用钼酸铵分光光度法，COD的测定采用重铬酸钾法，pH采用pH计进行测定。所得试验数据都是平行测定2次的平均值，误差控制在不超过5%。

2 结果与讨论
2.1 絮凝剂种类对总磷去除效果的影响

在原水pH为8.90，总磷为158.2 mg/L，絮凝剂投加量为1 500 mg/L的条件下，考察了4种不同絮凝剂氯化铁、氯化钙、聚合氯化铝（PAC）、聚合硫酸铁（PFS）对总磷的去除效果，结果见图1。

由图1可知，在絮凝剂投加量为1 500 mg/L的情况下，氯化铁、氯化钙、聚合氯化铝、聚合硫酸铁对总磷的去除率分别为92.12%、74.65%、63.75%、78.65%，铁盐的除磷效果优于钙盐和铝盐，其中，氯化铁的作用效果最佳，聚合硫酸铁次之。Fe³⁺与PO₄^3-可生成难溶性磷酸盐，同时伴随着水解反应的发生，生成具有线性结构的多核羟基络合物如Fe₅（OH）₈⁷⁺、Fe₇（OH）₁₂⁹⁺、Fe₉（OH）₂₀⁷⁺、Fe₁₂（OH）₃₄²⁺等，这些羟基络合物可有效吸附去除水中的磷^〔3〕。后续试验均采用除磷效果最佳的氯化铁。

2.2 絮凝剂投加量对除磷效果的影响

在原水pH为8.90，总磷为158.2 mg/L的条件下，考察了氯化铁投加量对总磷去除效果的影响，结果如图2所示。

由图 2可知，随着氯化铁投加量的增多，总磷去除率呈逐渐上升的趋势。当氯化铁投加量为1500 mg/L时，总磷去除率达92.12%。表观上看，当氯化铁投加量为100 mg/L时，产生的絮体微小，沉降性能不佳；当氯化铁投加量＞300 mg/L时，产生了较大的絮体，沉淀性能较好，上清液较为清澈。由于原水总磷较高，随着氯化铁的不断加入，水解生成的线型多核羟基络合物不断增加，从而吸附水中更多的磷酸根和胶体物质。

2.3 pH对除磷效果的影响

离子态铁具有一定的电中和能力及吸附架桥作用，因此以氯化铁为絮凝剂时，pH对总磷的去除会产生一定的影响。用氢氧化钠或硫酸调节原水pH，在原水总磷为158.2mg/L、氯化铁投加量为1500 mg/L的条件下，考察了原水pH对总磷去除效果的影响，结果如图3所示。

由图 3可知，当原水pH从6升至9时，总磷去除率呈现先升后降的趋势pH为7时，总磷去除率最高，达95.16%。pH对化学除磷的影响主要表现在它可显著影响磷酸盐沉淀的溶解度。pH升高至9或更高时，由于络合物中的PO₄^3-被溶液中越来越多的OH^-取代，生成的沉淀以Fe（OH）₃为主，使得溶液中残余总磷增加，导致总磷去除率有所降低。

2.4 联合用药对总磷去除效果的影响

根据小试结果，在实际工程除磷工艺中，应优先选择氯化铁作为除磷剂。但离子态铁的酸性较强，其除磷过程中会消耗一定的碱度。随着离子态铁的投加量的增加，碱度消耗亦越多，导致水样呈酸性，达不到国家排放标准的要求。因此，为了保证除磷后出水pH及总磷去除率，考虑采用钙盐和铁盐2种药剂联合除磷，即先加入氯化钙，后加入氯化铁的联合作用。由于钙盐的价格比铁盐相对较低，试验在固定氯化钙投加量为1 500 mg/L，原水pH为8.90，总磷为158.2 mg/L的条件下，考察了不同氯化铁投加量下的联合除磷效果，结果如图4所示。

由图 4可以看出，随着氯化铁投加量的增多，总磷去除率呈逐渐增大的趋势。当氯化铁投加量为500 mg/L时，处理水总磷为7.51 mg/L，总磷去除率为95.25%，达到企业纳管排放的要求（TP＜8 mg/L）。投加钙盐后，钙离子与磷酸根反应生成沉淀磷酸钙、氢氧化钙和羟基磷灰石，氢氧化钙作为混凝剂还有良好的凝聚吸附作用；同时，伴随着沉淀碳酸钙的产生，碳酸钙可作为增重剂，有助于凝聚作用。由图 3可知，氯化铁作用的较佳pH为7~8，由于原水pH 为8~9，而氯化钙的作用可消耗一定的碱度，可适当降低pH，促进了氯化铁的除磷效果。联合作用后，出水pH为6.92，符合国家排放标准的要求（pH为6~9）。

2.5 中试研究

在小试试验结果基础上，在杭州下沙某淀粉企业进行了中试试验。试验采用氯化钙和氯化铁联合处理含磷废水，2种药剂均配成质量分数为5%的液体溶液。中试连续运行7d，运行结果见表1（按废水含磷量排序，表中只列出了达标时的运行数据）。

表1  中试运行试验结果

由表 1可知，中试结果与小试试验结果基本一致。当原水总磷＜160 mg/L，原水流量为250 L/h，5%氯化钙和5%氯化铁的流量分别为7.5、2.5 L/h时，出水总磷均小于8 mg/L，达到纳管排放的要求。当原水总磷＞160 mg/L时，为使出水总磷＜8 mg/L，5%氯化钙和5%氯化铁的流量需分别大于7.5、2.5 L/h。因此，对于水质波动的含磷原水，可进一步研究针对原水不同总磷含量的氯化钙和氯化铁的最适加量。

3 结论

（1）在氯化铁、氯化钙、聚合氯化铝、聚合硫酸铁4种絮凝剂中，在相同的投加量下，氯化铁对淀粉废水的除磷效果最佳。

（2）随着氯化铁投加量的增多，总磷去除率增大。当氯化铁投加量为1 500 mg/L时，总磷去除率为92.12%，且产生的絮体较大，沉淀性能较好，上清液较为清澈。氯化铁除磷的最佳pH为7。