随着印染工业的发展，印染废水成为主要的工业废水之一。印染废水由于具有高COD、高色度、有机成分复杂、水质变化大、微生物降解程度低等诸多特点，一直是工业废水处理中的一大难题。目前，处理印染废水常见的方法有物理法、生物法和化学法。物理法中应用最多的是吸附法，常用的吸附剂为活性炭、活性硅藻土和树脂，但该方法存在清洗困难、用量大、费用高的缺点；生物法是利用微生物酶来氧化或还原染料分子，破坏其不饱和键及发色基团，从而使废水脱色的处理方法，该方法存在费用高、对色度和COD去除率低、对pH和温度等条件要求严格等问题；化学法中应用最广的是化学絮凝法，但传统的无机和有机絮凝剂存在对COD和色度去除效果不明显、难降解、易造成二次污染等不足。   

壳聚糖是一种天然的线性高分子碱性多糖，是甲壳素的脱乙基产物，广泛存在于甲壳类动物、昆虫的外壳以及植物细胞壁中。壳聚糖结构中含有大量的自由氨基和羟基，具有絮凝速率快、安全无毒、易降解、来源广泛等特点。但壳聚糖作为絮凝剂单独用于印染废水的处理效果并不理想。H₂O₂具有强氧化性，不仅对印染废水有脱色作用，而且可使壳聚糖降解成絮凝效果更佳的低聚壳聚糖。对此，笔者研究了在H₂O₂存在下壳聚糖对模拟印染废水的处理效果，以及壳聚糖和H₂O₂的投加量、pH、脱色时间、温度等对处理效果的影响，以期为壳聚糖在印染废水处理中的应用提供参考。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：结晶紫、孔雀石绿、亚甲基蓝、二甲酚橙和中性红，分析纯，天津风船化学试剂科技有限公司；壳聚糖，生化试剂，国药集团化学试剂有限公司，H₂O₂（质量分数为30%），分析纯，天津华东试剂厂。

仪器：Cintra 1010型紫外-可见分光光度仪，北京东西分析仪器有限公司；722型可见分光光度计，上海精密科学仪器有限公司；DZKW-S-8型电热恒温水浴锅，北京市永光明医疗仪器有限公司。

1.2 脱色率的计算

用分光光度计在特征吸收波长下测定染料溶液的吸光度并计算脱色率，以此来评价壳聚糖的脱色性能。脱色率（η）的计算公式：

式中：A₀——染料溶液的初始吸光度；

A_t——脱色处理后染料溶液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 壳聚糖对不同染料的选择性分析

选取5种染料结晶紫、孔雀石绿、亚甲基蓝、二甲酚橙、中性红进行脱色实验。取相同体积的5种染料溶液，在各染料质量浓度为0.018g/L，H₂O₂投加量为13.604 g/L，壳聚糖投加量为2.666 g/L，静置时间为1 h，温度一定的条件下，考察了壳聚糖对不同染料的脱色效果，结果如表1所示。

表1  H₂O₂存在下壳聚糖对不同染料的脱色效果

由表1可知，在H₂O₂存在下，壳聚糖对上述5种染料的脱色率均达到了95%以上，说明在H₂O₂存在下壳聚糖对于印染废水是一种效果很好的絮凝剂，其中其对孔雀石绿溶液的脱色效果最佳。后续实验选取孔雀石绿染料作为研究对象。

2.2 壳聚糖、H₂O₂单独作用于孔雀石绿溶液

取相同体积的孔雀石绿溶液分别置于2个烧杯中，固定孔雀石绿质量浓度均为0.018 g/L，一个烧杯中投加H₂O₂，投加量为13.604 g/L，另一个烧杯中投加壳聚糖，投加量为5.332 g/L，保持溶液为中性，于常温下进行搅拌，静置，每隔30 min测定一次吸光度，计算脱色率，直至3 h停止。实验结果见图1。

由图1可知，以H₂O₂单独作用于孔雀石绿溶液，当脱色时间为120min时，脱色率仅为5%，当脱色时间达到180 min时，脱色率仍保持在5%左右。而以壳聚糖单独作用于孔雀石绿溶液，当脱色时间为120 min时，脱色率约为35%，当脱色时间达到180min时，脱色率为45%左右。由此可得，H₂O₂对孔雀石绿的脱色效果不明显，而壳聚糖作为一种絮凝剂可以对孔雀石绿进行脱色，但脱色速率较慢。

2.3 壳聚糖投加量对脱色率的影响

取相同体积的孔雀石绿溶液分别置于7个烧杯中，固定孔雀石绿质量浓度均为0.018 g/L，保持溶液为中性，在H₂O₂投加量为13.604 g/L，温度为常温，静置时间为1 h的条件下，考察壳聚糖投加量对处理效果的影响，结果如表 2所示。已测得原孔雀石绿溶液的吸光度为2.421。

表2  壳聚糖投加量对脱色率的影响

由表2可知，当壳聚糖投加量为1.333 g/L时，脱色率高达99%，随着壳聚糖投加量的进一步增加，溶液脱色率没有明显的变化。为了使染料溶液充分脱色，壳聚糖的加入量应稍过量，但又要考虑到节约成本，故取5.332 g/L作为壳聚糖的最佳投加量。

2.4 H₂O₂投加量对脱色率的影响

取相同体积的孔雀石绿溶液分别置于7个烧杯中，固定孔雀石绿质量浓度均为0.018 g/L，保持溶液为中性，在壳聚糖投加量为5.332g/L，温度为常温，静置时间为1 h的条件下，考察H₂O₂投加量对处理效果的影响，结果如表3所示。已测得原孔雀石绿溶液的吸光度为2.421。
由表3可知，当H₂O₂投加量为10.203 g/L时，脱色率已高达99%，随着H₂O₂投加量的进一步增加，脱色率没有明显的变化。由于起主要脱色作用的是壳聚糖，故在不影响其脱色效果的情况下应尽量使H₂O₂的投加量降低，因此取10.203 g/L作为H₂O₂的最佳投加量，即m（H₂O₂）：m（壳聚糖）为1.91：1。

表3  H₂O₂投加量对脱色率的影响

2.5 pH对脱色率的影响

取相同体积的孔雀石绿溶液分别置于4个烧杯中，固定孔雀石绿质量浓度均为0.018 g/L，调节pH，使其分别为4、5、6、7，在H₂O₂投加量为10.203 g/L，壳聚糖投加量为5.332 g/L，温度为常温，静置时间为1 h的条件下，考察pH对处理效果的影响，结果如图2所示。

孔雀石绿属于三苯甲烷类染料，在pH＜2时呈黄色，pH＞8时会生成乳白色沉淀，故笔者仅研究了pH为4～7时的脱色率变化。由图 2可知，随着溶液pH的增大，脱色率增大，当pH=7.0时，脱色率达到最大。酸性条件下，壳聚糖的氨基带正电荷，使得壳聚糖与染料分子间的氢键或螯合作用减弱^〔7〕，从而减低了吸附作用。选择中性溶液为最佳pH条件。

2.6 脱色时间对脱色率的影响

于0.018g/L的孔雀石绿溶液中加入H₂O₂和壳聚糖，其投加量分别为10.203、5.322 g/L，保持溶液为中性，常温下搅拌，静置10 min后，每隔5 min测定一次吸光度，直至70 min停止，考察脱色时间对处理效果的影响，结果见图3。

由图3可知，在开始脱色的40 min内，脱色率急剧增加到98%；当脱色时间从40 min增加到60 min时，脱色率缓慢上升到99%；当脱色时间＞60min时，脱色率基本保持在99%以上。造成这种先快后慢的原因是：初始溶液中有大量的染料分子，壳聚糖与染料分子间发生吸附作用或螯合作用，在搅拌下形成大量的絮状物沉淀，当絮体携带着染料沉降后，上层水样的吸光度值明显降低，脱色效果明显；随着反应的进行，溶液中的染料分子浓度减小，吸附作用减弱，脱色作用也就缓慢了。

与壳聚糖单独作用于孔雀石绿溶液时的脱色情况相比，在H₂O₂存在下，当实验进行40 min时，脱色率就达到了98%以上，脱色效率明显增强。H₂O₂具有强氧化性，可生成羟基自由基和超氧化离子自由基（O），这2种自由基都有很强的氧化能力，可夺取壳聚糖主链β-l，4糖苷键的1位和4位上的H原子，然后C—O—C 键发生断裂而使壳聚糖降解，得到低分子量的壳聚糖^〔5, 6〕。由于低聚壳聚糖是由壳聚糖降解生成的，因此它除了保留了壳聚糖的生理活性外，还具有大量的强极性的羟基和氨基，容易形成氢键，水溶性和吸附性大大增强，从而提高了对印染废水的脱色效果。另外，H₂O₂产生的·OH能够有效地氧化染料分子中偶氮结构及其他发色基团，也能产生一定的脱色作用。

2.7 温度对脱色率的影响

取相同体积的孔雀石绿溶液分别置于4个烧杯中，固定孔雀石绿质量浓度均为0.018 g/L，保持溶液为中性，在H₂O₂投加量为10.203 g/L，壳聚糖投加量为5.332 g/L，静置时间为1 h的条件下，考察温度对处理效果的影响，结果如图 4所示。

由图4可知，温度为40℃时的脱色率最高。这是因为在40℃时，H₂O₂对壳聚糖的降解速率最快，此时有大量的低聚壳聚糖生成，因而对染料溶液的吸附作用增强，提高了脱色率；当温度＜40 ℃时，H₂O₂对壳聚糖的降解速率不高，只有少量的低聚壳聚糖生成，所以脱色率较低；而当温度＞50 ℃时，部分H₂O₂分解成水和氧气，失去强氧化性，起不到降解壳聚糖的作用，此时对染料起脱色作用的主要是壳聚糖，脱色率明显下降。

3 结论

壳聚糖作为絮凝剂单独作用于染料溶液时，脱色速率较慢且脱色效果不理想，通过加入H₂O₂，利用H₂O₂的强氧化性在一定程度上加速了脱色速率，同时也提高了脱色效果。研究表明，在H₂O₂存在下壳聚糖处理印染废水的最佳条件：壳聚糖投加量为5.332 g/L，H₂O₂投加量为10.203 g/L，即m（H₂O₂）：m（壳聚糖）为1.91：1，pH=7，脱色时间为1h，温度为40℃，在此条件下，脱色率可达到99%以上。以壳聚糖作为絮凝剂处理印染废水相比其他的无机及有机絮凝剂具有高效、快速、环保、廉价等优势，具有良好的应用前景。