印染废水是纺织工业产生的污染较为严重的废水，其排放量居于我国工业废水排放量的第6位。印染废水具有水质水量变化大、有机物浓度高、色度高、pH 高及可生化性差等特点，属难降解的工业废水之一。由于印染废水中染料的结构复杂，常用的处理方法如生物法、物理化学法难以达到良好的处理效果；而氧化法可以破坏染料分子结构中的发色基团，使染料大分子氧化为小分子的有机物，从而有效去除印染废水中的COD和色度，因此该方法得到了广泛的研究。

臭氧的标准氧化还原电位较高（2.07 V），其被广泛用于有机物的氧化处理。但臭氧与有机物的反应具有选择性，导致单独臭氧氧化效率较低。为了克服臭氧与有机物选择性反应的缺陷，可利用催化氧化的方法通过加入催化剂催化臭氧产生羟基自由基。羟基自由基的氧化还原电位更高（2.80 V），且与有机物的反应没有选择性，可以更好地去除废水中的有机物。常用的催化剂有金属氧化物和金属元素负载物两类。本研究以活性炭和氧化铝为原料，凹凸棒为黏合剂，铜为催化剂活性组分，制备了金属元素负载物型催化剂Cu/C-Al₂O₃，并以臭氧为氧化剂，通过非均相催化氧化的方法对印染废水进行了处理，研究了催化剂投加量、氧化剂浓度、pH和反应时间等因素对处理效果的影响。

1 材料与方法

1.1 废水性质

实验用印染废水取自安徽省马鞍山市某印染厂，废水中的染料主要以偶氮染料和活性染料为主。印染废水水质：pH为10.98，COD为789 mg/L，色度为1024倍。

1.2 实验试剂

质量分数为30%的双氧水、凹凸棒土、粉末活性炭，购自马鞍山天元有限公司；氧化铝、硝酸铜，分析纯，购自国药集团化学试剂公司。

1.3 催化剂的制备

根据前期实验，按照质量比为5∶1∶0.5称取凹凸棒土、活性炭和氧化铝，混匀后倒入预先配制好的浓度为0.8 mol/L的硝酸铜溶液中，浸渍一段时间后，用自制的造粒装置进行造粒，制备的颗粒大小约为0.8 mm。将颗粒于 105 ℃下烘干后放入马弗炉中，于600℃下焙烧2.5 h，制得催化剂成品。

1.4 分析方法

COD的测定采用重铬酸钾氧化法，色度的测定采用稀释倍数法。

1.5 催化氧化实验1.5.1 对比实验

为了验证催化氧化体系对印染废水的处理效果，分别进行了单独催化实验、单独氧化实验和催化氧化实验。

单独催化实验：取1 L的印染废水，调节pH为9，向其中加入10 g催化剂，反应1 h。

单独臭氧氧化实验：取1 L的印染废水，调节pH为9，控制臭氧质量浓度为55 mg/L，反应1 h。

催化臭氧氧化实验：取1 L的印染废水，调节pH为9，向其中加入10 g催化剂，控制臭氧质量浓度为55 mg/L，反应1 h。

1.5.2 催化臭氧氧化单因素条件实验

取1 L的印染废水置于玻璃柱中，调节pH为一定值，加入一定量的催化剂，在一定的臭氧浓度下，于室温下反应一定时间，然后测定印染废水的色度和COD。按此实验方法考察催化剂Cu/C-Al₂O₃投加量（1～20 g/L）、臭氧质量浓度（25～65 mg/L）、pH（3～11）和反应时间（0～120 min）等因素对印染废水COD和色度去除效果的影响。

2 结果与讨论

2.1 对比实验结果

对比实验结果如图1所示。

由图 1可以看出，反应1 h后，单独催化、单独臭氧氧化、催化臭氧氧化对印染废水COD的去除率分别为15%、36%、63%，催化臭氧氧化对印染废水COD的去除率最高。这是因为单独臭氧氧化具有选择性，只能氧化部分官能团；而催化臭氧氧化能产生高浓度的·OH，从而能更有效地氧化印染废水中的有机物，使得COD去除率提高。由此可见，以催化臭氧氧化处理印染废水可以得到较好的处理效果。

2.2 催化臭氧氧化单因素条件实验结果2.2.1 pH的影响

在Cu/C-Al₂O₃投加量为10 g/L，臭氧质量浓度为55 mg/L，反应时间为1 h的条件下，考察了pH对印染废水色度和COD去除率的影响，结果如图 2所示。

由图 2可知，在pH为3～9的范围内，色度和COD去除率均随pH的升高而增加。当pH=3时，色度和COD去除率分别为65%和34%；当pH=9时，色度和COD去除率分别增加到了96%和60%。由此可见，pH为碱性能更好地促进臭氧氧化染料的能力，这跟臭氧氧化其他有机物时受pH的影响是一致的^〔7〕。这是因为OH-能促进臭氧的分解和·OH 的产生，而·OH可以与有机物发生无选择性的氧化作用，从而促进了对印染废水色度和COD的去除。但当pH=11时，COD去除率呈现出下降趋势，这是因为随着碱度的进一步增加，臭氧的分解速率过快，在短时间内分解产生更多·OH，发生淬灭反应而影响了对印染废水中有机物的去除。选择pH为9。

2.2.2 催化剂投加量的影响

在pH=9，臭氧质量浓度为55 mg/L，反应时间为1 h的条件下，考察了Cu/C-Al₂O₃投加量对印染废水色度和COD去除率的影响，结果如图 3所示。

由图 3可知，当Cu/C-Al₂O₃投加量在1~10 g/L范围内时，随着Cu/C-Al₂O₃投加量的增加，印染废水色度和COD去除率增加较快，当Cu/C-Al₂O₃投加量达到10 g/L时，色度和COD去除率分别增加到96%、57%。这可能是因为随着Cu/C-Al₂O₃投加量的增加，Cu/C-Al₂O₃催化臭氧产生了较高浓度的·OH，使色度和COD去除率增大。但当Cu/C-Al₂O₃投加量超过10 g/L时，色度和COD去除率的变化不明显，一方面可能是因为高浓度·OH相互淬灭而影响了去除效果，另一方面可能因为催化剂堆积密度过高，Cu/C-Al₂O₃不能和水中臭氧充分接触而影响了催化效果。选择Cu/C-Al₂O₃投加量为10 g/L。

2.2.3 O3浓度的影响

在pH=9，Cu/C-Al₂O₃投加量为10 g/L，反应时间为1 h的条件下，考察了臭氧浓度对印染废水色度和COD去除率的影响，结果如图4所示。

从图 4可以看出，在臭氧质量浓度为25～55 mg/L范围内，随着臭氧浓度的升高，色度和COD去除率增大。这是因为臭氧浓度越高，分解产生的·OH越多，·OH和染料分子充分接触，导致显色基团和苯环等基团断裂，染料由大分子物质被氧化为小分子物质，使得色度和COD去除率提高。当臭氧质量浓度＞55 mg/L时，色度和COD去除率的变化不明显。选择臭氧质量浓度为55 mg/L。

2.2.4 反应时间的影响

在Cu/C-Al₂O₃投加量为10 g/L，臭氧质量浓度为55 mg/L，pH=9的条件下，考察了反应时间对印染废水色度和COD去除率的影响，结果如图5所示。

由图 5可以看出，在反应的前30 min，随着反应时间的增加，色度和COD去除率增加较快，当反应时间达到30 min后，随着反应时间的增加，色度去除率基本不变，但COD去除率仍有所增加。这可能是因为前30 min时间内，臭氧分解产生的·OH迅速与染料分子中的偶氮等显色基团反应，废水快速脱色，同时由于染料大分子被分解为小分子物质，废水COD下降。30 min后染料分子中的显色基团基本断裂，色度变化不明显，而小分子的降解产物继续被氧化，废水COD进一步降低。当反应时间达到60 min以后，废水中能被氧化的物质基本氧化完全，COD去除率的变化不再明显。选择60 min为最佳反应时间。

2.3 催化氧化机理推断

利用紫外可见分光光度计对处理前、后的印染废水进行了全波长扫描（190～900 nm），结果见图6。

由图 6可知，处理前的印染废水在可见和紫外吸收区均有明显的吸收峰。其中，200～300 nm 处的吸收峰是由印染废水染料分子中的苯环、萘环或杂环不饱和体系所引起；450～650 nm 处的宽吸收峰是由偶氮基与不饱和体系共轭引起，也是印染废水产生颜色的原因。处理后的印染废水中偶氮峰消失、不饱和萘环等结构峰减弱，说明催化氧化过程破坏了偶氮基团和一部分不饱和萘环结构。由于处理后的印染废水在197 nm附近仍然有较强的吸收峰，说明印染废水中仍有部分难以降解的氧化中间产物，这一点从COD的检测分析中也得到了验证。

为了进一步研究催化氧化过程中印染废水发色物质的变化情况，对不同催化氧化时间下的印染废水进行了全波长扫描（190~900nm），发现经过10 min的催化臭氧氧化处理后，印染废水在540nm处的偶氮键吸收峰消失，这说明偶氮键和不饱和结构所形成的共轭体系很快被·OH破坏，使印染废水迅速脱色。随着催化氧化时间的延长，印染废水在225～245nm和260～290nm范围内的吸收峰逐渐降低，但在200 nm附近仍有很大的吸收峰且吸收峰强度变化不大，此结果进一步说明染料分子的基本结构被破坏，但仍残留有较多不能被完全矿化的产物。

3 结论

（1）单独催化、单独臭氧氧化、催化臭氧氧化的对比实验结果表明，Cu/C-Al₂O₃能够有效地催化臭氧产生·OH，提高了臭氧氧化染料分子的能力。

（2）Cu/C-Al₂O₃联合臭氧处理印染废水的最佳条件：pH为9，臭氧质量浓度为55 mg/L，催化剂Cu/C-Al₂O₃投加量为10 g/L，反应时间为60 min。